电致变色玻璃

发展历史

电致变色(electrochromic, EC）是指由于外加电场的极性和强度的变化而引起材料可逆的氧化或还原反应，从而导致其颜色改变的现象。自从1973年，S.K.Deb发现WO3的电致变色现象以来，科学家们就进行了不断地研究和探索。但是，直到1987年，美国的Gentex公司才真正将此技术引入到人们的生活中来，开发的基于电致变色材料的自动防眩汽车后视镜，最早配备于一些高档豪华汽车中，现在已经成为了许多汽车的标准配置。2011年，Gentex公司提供的自动防眩汽车后视镜占市场份额约87%,同时可用于飞机舷窗的电致变色玻璃产品也已经成功推向市场，年销售额已达10亿美元。但是Gentex公司采用的电致变色材料是有机材料，使用液态电解质。制作工艺比较简单，成本较低，但由于有机材料的不稳定性和受紫外线的影响较大，不适合用作建筑物的外墙玻璃。因此，近年来欧美等发达国家为适应日益增强的建筑节能的需求，积极开发适用于建筑外墙的全固态大面积电致变色玻璃技术，并已基本实现了产业化。

电致变色玻璃结构

电致变色玻璃一般是在两层玻璃之间夹有5个薄膜层，如图所示，分别为透明导电层（ITO∶In2O3:Sn）、电致变色层（EC: Electrochromic Layer）、离子传导层（电解质层electrolyte）、离子存储层（IS:Ion Storage）及另一透明导电层。

透明导电层（Transparent conductor）

透明导电层主要作为电极材料，起导电作用，用于施加器件着、退色所需电流或电压。其导电特性决定了电致变色器件的转换速度。因此需要该层具有较高的电导率、在可见光区有较好的光学透过率、以及较好的化学（电化学）稳定性和耐久性。常用的材料是半导体氧化物，其中ITO(indium-tin-oxide)或掺铝的氧化锌薄膜是比较合适的材料。这类材料的薄膜多是通过电子束蒸发和溅射等方法制备。

电致变色层(Electrochromic layer)

电致变色层是器件的核心部分，即前文提到的电致变色材料，对该层的要求是退色态和着色态有较好的光学对比度。即对透射式器件，要求退色态要有较好的可见光透过性，着色态对太阳光谱具有选择吸收或反射特性。对于显示器件，要有较好的色彩对比度。除了有机和无机材料以外，现在也有采用无机混合材料、有机混合材料和无机一有机混合材料作为变色层，这是改善材料电致变色性能的一个重要方向，可以通过这种方法改善单组分材料的电致变色性能或提高器件的寿命。

电解质层或称离子导电层(Ion conductor layer)

它是电致变色器件的一个重要组成部分。它应满足以下要求：提供电色材料所需的补偿离子；有较高的离护电导率和较低的电子电导率；器件以透射模式工作时，电解质必须透明；对EC和CE层无腐蚀性，不发生不可逆化学反应，易于制成薄膜。常用的电解质有液体电解质和固体电解质。在基础研究中大都使用液体电解质作为离子导体，因为它的电导率高，能提供较快的电致变色响应，但使用不便（如器件封装、液体的冻结、引力作用导致着色不匀等缺点）。在实用中为了实现薄膜化、易于封装、避免腐蚀，常采用固体快离子导体（Fast ion conductor,FIC）。固体电解质具有较好的开路记忆能力，也易于封装，但响应比较慢。介于二者之间的聚合物凝胶电解质最近比较得到重视。常用的液体电解质有酸、碱和高氯酸铿的PC溶液。固体电解质有MgF2，LiAlF4，Ta2O5等。凝胶聚合物电解质主要有Nafion, Poly-AMPS和PEO+LiClO4等。

对电极层或离子存储层（Ion storage layer)

在着色过程中起平衡电荷的作用，作为电子的收集/发射体，它应具有可逆电化学性质并具有离子电子混合传导率。目前有将氧化钨和普鲁士蓝氧化钨和聚苯胺，氧化钨和氧化钛，氧化钨和氧化镍等分别作为电致变色层和对电极层的器件报导，采用两种变色材料分别作为电色层和对电极层，可以提高器件的着色效率，减少能量消耗。两种材料的性能相互匹配才能提高器件的性能，同时所采用的电解质层也必须合适才能起到比较好的作用。对氧化钨变色材料合适的电解质一般是锂盐电解质，k+更适用于普鲁士蓝。

电致变色机理

以阴极着色的WO3器件为例，电致变色原理是当器件两端没有加电压时，初始状态的电致变色层是无色或浅色的。当在器件两端加上电压后，储存在离子存储层的锂离子在电场的作用下经过电解质层注入到WO3薄膜的晶格空隙中，形成钨青铜LiWO3-x，导致W6+被还原成低价的W5+，电子从W6+到W5+ 的带间跃迁吸收光子而引起变色。这一反应的公式如下： WO3+ne-+nLi+→ LinWO3