电致变色材料
电致变色器件(electrochromic device, ECD)近年来逐渐受到人们的重视,其特性是通过外加电压来控制透射率的变化,并具有可逆性和记忆效应,可调节控制不同频率电磁辐射的入射量,达到滤光、明暗控制与节能的目的,可应用于建筑窗材与车用后视镜等。
电致变色材料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率、循环周期、写/擦效率等电致变色性能。按其结构和电化学变色性能可以分为两类:一类是无机电致变色材料,其光吸收变化是因离子和电子的双注入/抽取引起,其性能优越稳定;另一类是有机电致变色材料,其光吸收变化来自氧化还原反应,因色彩丰富,易进行分子设计而受到青睐。
无机电致变色材料
无机电致变色材料多为过渡金属或其衍生物。过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定,在一定条件下价态发生可逆转变,形成混合价态离子共存的状态。随离子价态和浓度的变化,颜色也发生变化。根据变色特性又可以分为三种:还原态着色材料、氧化态着色材料和氧化/还原态均着色材料,如下图所示:
无机电致变色材料因具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、抗辐射能力强、容易实现全固化等优点,目前仍是人们研究的重点;实用化前途最好的WO3是人们研究最多也是研究最为详尽的材料。
有机电致变色材料
有机电致变色薄膜种类相对较多,同无机电致变色薄膜相比具有以下优点:成本低廉;循环可逆性好;光学性能好,颜色变换快;一般为多变色,即随着氧化还原反应的进行,由一种颜色变为其它几种颜色。但有机电致变色材料也存在化学稳定性不好,抗辐射能力差,与基板无机材料粘附不牢等缺点。按材料结构可将有机电致变色材料划分为三类:氧化一还原型有机电致变色材料、导电聚合物有机电致变色材料和金属有机鳌合物电致变色材料。
氧化还原型化合物
这类材料包括具有可逆电化学氧化还原性质、氧化态和还原态在不同可见光频率下具有相当大的摩尔吸收系数(也可以其中之一对可见光不吸收)的有机化合物。一般来说,这类化合物由一定长度的共扼键(环)结构和给电子的杂原子两部分组成,当中以杂原子化合物居多。
金属有机鳌合物
过度金属离子与多配位基配体形成鳌合物时,金属离子的d轨道受配体的作用分裂成能级较低的t2g轨道和能级较高的eg轨道,这两种轨道间的能级差(晶体场分裂能Δ)大都落在可见光能级范围内,从而使金属鳌合物呈现Δ的互补色。稀土钛菁属于此类化合物,它的结构式比较复杂,分子式可以缩写为ReH(Pc)2。最引人注目的是镥钛菁LuH(Pc)2,它可以在外加电压下由绿色氧化成红色或还原为蓝色和紫色。这种化合物的薄膜需通过真空方法制备,其特点是响应速度快,温度范围宽,但开关寿命不长。
导电聚合物
许多共扼聚合物被小分子搀杂后具有很高的导电性,掺杂剂种类和掺杂浓度除决定导电性外还支配颜色变化。如聚毗咯、聚唾吩、聚苯胺等这类材料是用于显示器件最多的一类有机物,因为这些材料不仅是多变色材料(即随氧化还原反应的进行,由一种颜色变到另一种颜色乃至多种颜色),而且可以通过电沉积和涂膜及喷洒等方法成膜,无须真空条件。